昆明市危險化學(xué)品作業(yè)人員取證培訓(xùn)：氯化工藝基本知識
《安全生產(chǎn)法》第二十六條規(guī)定：高危企業(yè)從業(yè)人員應(yīng)當(dāng)接受安全生產(chǎn)教育和培訓(xùn)，掌握本職工作所需的安全生產(chǎn)知識，提高安全生產(chǎn)技能，增強(qiáng)事故預(yù)防和應(yīng)急處理能力。根據(jù)《生產(chǎn)經(jīng)營單位安全培訓(xùn)規(guī)定》（原國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局令第3號）第十三條規(guī)定“生產(chǎn)經(jīng)營單位新上崗的從業(yè)人員，崗前安全培訓(xùn)時間不得少于24學(xué)時。煤礦、非煤礦山、危險化學(xué)品、煙花爆竹、金屬冶煉等生產(chǎn)經(jīng)營單位新上崗的從業(yè)人員安全培訓(xùn)時間不得少于72學(xué)時，每年再培訓(xùn)的時間不得少于20學(xué)時。”
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《危險貨物分類和品名編號》（GB6944）規(guī)定，危險貨物是指具有爆炸、易燃、毒害、感染、腐蝕、放射性等危險特性，在運(yùn)輸、儲存、生產(chǎn)、經(jīng)營、使用和處置中，容易造成人身傷亡、財產(chǎn)損毀或環(huán)境污染而需要特別防護(hù)的物質(zhì)和物品。
一、考證類別
（一）危險化學(xué)品經(jīng)營單位主要負(fù)責(zé)人；
（二）危險化學(xué)品經(jīng)營單位安全生產(chǎn)管理人員。
二、考證要求
（一）初訓(xùn)：未取得《安全生產(chǎn)知識和管理能力考核合格證》的危險化學(xué)品生產(chǎn)、經(jīng)營單位的主要負(fù)責(zé)人和安全管理人員。
（二）換證：已取得《安全生產(chǎn)知識和管理能力考核合格證》，且證書有效期已到期的持證人員。
危險化學(xué)品安全作業(yè)：指從事危險化工工藝過程操作及化工自動化控制儀表安裝、維修、維護(hù)的作業(yè)。
1、光氣及光氣化工藝作業(yè)：
2、氯堿電解工藝作業(yè)：
3、氯化工藝作業(yè)：
4、硝化工藝作業(yè)：
5、合成氨工藝作業(yè)：
6、裂解（裂化）工藝作業(yè)：：
7、氟化工藝作業(yè)：
8、加氫工藝作業(yè)：
9、重氮化工藝作業(yè)：
10、氧化工藝作業(yè)：
11、過氧化工藝作業(yè)：
12、胺基化工藝作業(yè)：
13、磺化工藝作業(yè)：
14、聚合工藝作業(yè)：
15、烷基化工藝作業(yè)：
16、新型煤化工工藝作業(yè)：
17、電石生產(chǎn)工藝作業(yè)：
18、偶氮化工藝作業(yè)：
19、化工自動化控制儀表作業(yè)：
20、危險化學(xué)品倉儲作業(yè)：
培訓(xùn)對象：
危險化學(xué)品生產(chǎn)經(jīng)營單位從業(yè)人員（含新員工、繼續(xù)教育員工，班組長）。危險化學(xué)品生產(chǎn)經(jīng)營單位從業(yè)人員是指�；饭芾砣藛T，包括廠長經(jīng)理、生產(chǎn)廠長經(jīng)理、倉庫保管人員。危險化學(xué)品生產(chǎn)一線員工（危化品操作工）、�；凡少徣藛T等。
氯化工藝安全基礎(chǔ)知識
氯化工藝基本知識
一、氯化工藝的概念
氯化是化合物的分子中引人氯原子的反應(yīng)，包含氯化反應(yīng)的工藝過程為氯化工藝，主要包括取代氯化、加成氯化、氧氯化等。化工生產(chǎn)中的這種取代過程是直接用氯化劑處理被氯化的原料。在被氯化的原料中，比較重要的有甲烷、乙烷、戊烷、天然氣苯、甲苯基萘等。常用的氯化劑有液態(tài)或氣態(tài)的氯、氣態(tài)氯化氫和各種濃度的鹽酸、磷酰氯(三氯氧化磷)、三氯化磷、硫酰氯(二氯硫酰)、次氯酸鈣(漂白粉)等。
在氯化過程中，不僅原料與氯化劑發(fā)生反應(yīng)，其所生成的氯化衍生物也與氯化劑發(fā)生反應(yīng)，因此，在反應(yīng)產(chǎn)物中除一氯取代物外，總是含有二氯及三氯取代物。所以氯化反應(yīng)的產(chǎn)物是各種不同濃度的氯化產(chǎn)物的混合物。氯化過程往往伴有氯化氫氣體的生成。
二、氯化反應(yīng)的分類
按照被氯化物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和要求，氯化反應(yīng)可分為取代氯化、加成氯化和置換氯化。
1.取代氯化
取代氯化指的是在烷烴、芳烴及其側(cè)鏈上引入氯元素生產(chǎn)氯代芳烴、烷烴及其衍生物的反應(yīng)。典型工藝有：
(1)氯取代烷烴的氫原子制備氯代烷烴；
(2)氯取代苯的氫原子生產(chǎn)六氯化苯；
(3)氯取代萘的氫原子生產(chǎn)多氯化萘，
(4)甲醇與氯反應(yīng)生產(chǎn)氯甲烷；
(5)乙醇和氯反應(yīng)生產(chǎn)氯乙烷(氯乙醛類);
(6)醋酸與氯反應(yīng)生產(chǎn)氯乙酸；
(7)氯取代甲苯的氫原子生產(chǎn)芐基氯等。
2.加成氯化
加成氯化指的是不飽和烴類及其衍生物的氯化。典型工藝有：
(1)乙烯與氯加成氯化生產(chǎn)1,2—二氯乙烷；
(2)乙炔與氯加成氯化生產(chǎn)1,2—二氯乙烯；
(3)乙炔和氯化氫加成生產(chǎn)氯乙烯等。
3.氧氯化
氧氯化是介于取代氯化和加成氯化之間的一種氯化方法。典型工藝有：
(1)乙烯氧氯化生產(chǎn)二氯乙烷；
(2)丙烯氧氯化生產(chǎn)1,2—二氯丙烷；
(3)甲烷氧氯化生產(chǎn)甲烷氯化物；
(4)丙烷氧氯化生產(chǎn)丙烷氯化物等。
除了這些常見的氯化工藝外，還有其他可被歸為氯化工藝的反應(yīng)，如硫與氯反應(yīng)生成一氯化硫，四氯化鈦的制備，黃磷與氯氣反應(yīng)生成三氯化磷、五氯化磷等。
三、氯化反應(yīng)的典型工藝過程
氯化反應(yīng)在危險化學(xué)品生產(chǎn)中比較常見，本教材將以苯的取代氯化以及氯乙烯的生產(chǎn)為例進(jìn)行介紹。
(一)苯的取代氯化工藝
1.反應(yīng)原理
以三氯化鐵為催化劑、氯氣為氯化劑，催化氯化生成氯苯：
2.反應(yīng)器及氯化方式
苯催化氯化反應(yīng)器有釜式反應(yīng)器、多釜串聯(lián)反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器，操作方式分間歇法和連續(xù)法。
(1)間歇法干燥的苯投入氯化反應(yīng)釜，加入苯量1%鐵屑，以通氯速度控制溫度(40～60℃),以氯化液相對密度(15℃)控制氯化終點。
(2)連續(xù)法在填充鐵屑或無水三氯化鐵的反應(yīng)器中連續(xù)通入苯和氯氣，氯化在苯沸騰溫度下進(jìn)行，以過量苯蒸發(fā)一冷凝移出反應(yīng)熱，連續(xù)采出氯化液。不同反應(yīng)器及操作方式對氯化產(chǎn)物組成的影響。
(3)沸騰氯化器，如圖2-1所示，氯化在苯沸騰條件下進(jìn)行，過量苯汽化移出反應(yīng)熱。
氯化器為高徑較大塔器，內(nèi)襯防腐耐酸磚，內(nèi)裝鐵環(huán)催化劑兼作填料，可增大氣液相傳質(zhì)面積，改善流動狀態(tài)。塔底爐條支承填料，擴(kuò)大部分內(nèi)置兩層擋板，促使氣液分離。
苯取代氯化物以一氯化產(chǎn)物為主。氯化深度是控制反應(yīng)質(zhì)量的重要因素。氯化液組成不同，相對密度不同。氯化液相對密度越小，苯含量越高，氯化深度越低；氯化液相對密度越大，二氯化物的含量越高，氯化深度越高。氯化深度即參加反應(yīng)的原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)。降低氯化深度，可提高一氯化物產(chǎn)率，降低多氯化物產(chǎn)率，苯循環(huán)量增大，操作費用和物料損耗增多，設(shè)備生產(chǎn)能力下降。
以測定反應(yīng)器出口氯化液相對密度控制氯化深度。表2-2是苯沸騰氯化的氯化液相對密度與產(chǎn)物組成的關(guān)系。
(4)氯化工藝流程如圖2-2所示。干燥后的苯和氯氣，按比例計量后由塔底進(jìn)料，其中部分氯氣與鐵環(huán)反應(yīng)生成三氯化鐵溶于苯；溫度控制在75～80℃,反應(yīng)在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)熱由過量苯蒸發(fā)帶出，蒸出的苯循環(huán)使用；塔上部溢出的氯化液經(jīng)過液封、石墨冷卻器去水洗、中和、精餾，分離氯苯、回收二氯苯；塔頂尾氣含有苯及氯化氫氣體，經(jīng)冷凝器冷凝分離出的苯返回氯化塔，未凝氯化氫經(jīng)水吸收處理。氯化液相對密度(15℃)控制在0.935～0.950,氯化液組成為：氯苯25%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、苯66%～74%、多氨苯<1%。
(二)氯乙烯的生產(chǎn)工藝
氯乙烯的生產(chǎn)方法主要有乙炔法、乙烯法、聯(lián)合法、氧氯化法等，本教材將以氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯為例進(jìn)行介紹。
1.工藝流程
圖2-3所示為PPG化學(xué)工業(yè)公司氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的工藝流程，由于二氯乙烷熱裂解產(chǎn)生的氯化氫全部在氧氯化反應(yīng)中消耗掉，故又稱為平衡型氯乙烯生產(chǎn)工藝流程。流程由三大工藝組成：乙烯液相加成氯化生成1,2-二氯乙烷；乙烯氣相氧氯化生成1,2-二氯乙烷；1,2-二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯。
2.主要參數(shù)及反應(yīng)條件
乙烯液相加成氯化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度50℃左右，催化劑為FeCl₃,它在氯化液中的濃度維持在250～300μg·g-1[或w(FeCl₃)=0.025%～0.03%],乙烯與氯氣的比n(乙烯):n(氯氣)=1.1:1,即乙烯是過量的。
乙烯氣相氧氯化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度225～290 ℃,壓力為1.0 MPa,采用CuCl₂/γ-Al₂CO₃或改良的CuCl₂-KCl/γ-Al₂O₃為催化劑，催化劑中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～6%[折算成w(CuCl₂)=11%～13%],n(乙烯):n(氯化氫):n(氧=1:2:0.5。
由加成氯化和氧氯化生成的粗二氯乙烷進(jìn)入脫輕組分塔和脫重組分塔。輕組分含有微量氯化氫氣體，需經(jīng)洗滌后方可利用。重組分中含有較多的二氯乙烷，需經(jīng)壓蒸餾回收二氯乙烷后作進(jìn)一步處理。所得二氯乙烷純度很高，可達(dá)99%左右。進(jìn)入熱裂解爐，操作條件為：溫度430～530℃,壓力2.7MPa,催化劑為浮石或活性炭。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%～60%,氯乙烯選擇性為95%,熱裂解產(chǎn)物在氯化氫回收塔蒸出純度達(dá)99.8%的氯化氫，內(nèi)含炔烴，若有必要，還需經(jīng)加氫脫炔后才能用作氧氯化原料；在氯乙烯精餾塔中，塔頂餾出純度為99.9%的成品氯乙烯、塔釜二氯乙烷內(nèi)含有熱裂解生成的重組分，送二氯乙烷精制工序處理。
