廢氣處理環(huán)保設(shè)施安全事故案例分析
工業(yè)廢氣種類繁多，主要包括有機廢氣、燃料廢氣、粉塵廢氣、酸霧廢氣、油煙等。工業(yè)廢氣根據(jù)其排風量、溫度、濃度及本身化學物理性質(zhì)，其治理方法各不相同，有機廢氣采用活性炭纖維有機廢氣凈化器、催化燃燒、RTO、低溫低離子、光催化氧化等；酸堿廢氣采用酸堿中和方法，酸堿廢氣凈化塔；硅烷廢氣一般采用不銹鋼硅烷燃燒塔處理；惡臭廢氣處理一般采用生物除臭以及光催化氧化或者活性炭吸附等。
以VOCs治理為例，目前常見的VOCs末端治理工藝有蓄熱式燃燒（RTO）、催化燃燒（RCO）、直接燃燒（TO）、活性炭吸附脫附、低溫等離子等。但VOCs廢氣成分復雜，通常為多種易燃易爆的混合有機氣體，前期的技術(shù)工藝選擇不到位或這些裝置的投入使用不加以專業(yè)管理和控制，往往會帶來新的安全隱患。比如低溫等離子裝置電暈放電著火問題；RTO裝置爆炸問題；活性炭裝置自燃以及危廢處理問題。
1 低溫等離子體處理VOCs事故案例
低溫等離子體是通過電子束照射、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、沿面放電、輝光放電、孤光放電、微波放電、射頻放電等方式產(chǎn)生的，而低溫等離子體處理VOCs電極結(jié)構(gòu)形式主要為電暈放電和介質(zhì)阻擋放電，且兩者放電的原理都是高壓放電，在處理易燃易爆的揮發(fā)性有機物氣體及所處電氣防爆區(qū)域使用，都極其危險。所以，原國家環(huán)保部2013第31號文《揮發(fā)性有機物污染防治技術(shù)政策》第27條明確規(guī)定，使用低溫等離子技術(shù)要注意爆炸、火災(zāi)等安全因素。
依據(jù)：《揮發(fā)性有機物污染防治技術(shù)政策》
事故案例
2017年6月20日，天津某樹脂有限公司在安裝調(diào)試環(huán)保設(shè)備過程中，發(fā)生一起爆炸事故，造成環(huán)保設(shè)備安裝調(diào)試人員2人當場死亡、2人受傷。
事故原因
合成樹脂生產(chǎn)廢氣的排放環(huán)節(jié)主要有：
①原料投加及投料孔(處)若密閉性不好，原料投加過程將會發(fā)生逸漏，逸漏出來的物質(zhì)無組織揮發(fā)、擴散；
②聚合反應(yīng)過程中未參與反應(yīng)的原料和有機溶劑將以廢氣形式排出反應(yīng)釜，未參與反應(yīng)的原料以及有機溶劑將從廢氣排放口處排出，有組織揮發(fā)、擴散；
③產(chǎn)品及中間產(chǎn)品卸放時，若密閉性不好，或卸放過程自動化水平不高，將會發(fā)生逸漏，逸漏出來的物質(zhì)無組織揮發(fā)、擴散；
④原料和有機溶劑儲存過程中發(fā)生泄漏，以及原料和溶劑儲罐發(fā)生大、小呼吸排氣，作無組織揮發(fā)和擴散。由此可見未聚合的物料、溶劑的不凝氣及樹脂粉塵均可能引起爆炸。
該樹脂有限公司使用的低溫等離子體廢氣處理設(shè)備，屬于電暈放電，其原理是當氣體擊穿后絕緣破壞，其內(nèi)阻降低，放電迅速越過自持電流區(qū)后便立即出現(xiàn)電極間電壓減小的現(xiàn)象，并同時在電極周圍產(chǎn)生昏暗輝光。
從事故調(diào)查結(jié)論可以看出，低溫等離子體廢氣處理設(shè)備未采取濃度高高聯(lián)鎖，當入口廢氣濃度達到爆炸下限時，設(shè)備尚可啟動運行。從事故現(xiàn)場照片可以看出，低溫等離子體廢氣處理設(shè)備為常壓設(shè)備，在爆炸后頂蓋完全掀起，側(cè)門全部頂開，設(shè)備本體不能承受內(nèi)部有機氣體或粉塵爆炸的超壓，發(fā)生爆炸時設(shè)備本體嚴重破壞，傷及旁邊正在調(diào)試的工作人員，導致2人當場死亡、2人受傷。
安全建議
①在低溫等離子體設(shè)備聯(lián)鎖方面，應(yīng)設(shè)置入口總烴濃度高低報警和高高聯(lián)鎖等措施；
②在低溫等離子體裝置運行操作方面，放電之前必須對反應(yīng)器內(nèi)的氣體用空氣或惰性氣體置換足夠時間，待反應(yīng)器內(nèi)氣體濃度低于爆炸下限的25％時方可啟動；
③在運行過程中必須對入口廢氣濃度進行在線監(jiān)測，當進入反應(yīng)器的氣體濃度達到或超過爆炸下限的25％時必須進行配風稀釋。
2 RTO焚燒爐及事故案例
現(xiàn)在市場上對VOCs的大量處理工藝，例如膜分離、活性炭吸附、高沸點溶液吸收、生物轉(zhuǎn)化、冷凝回收和熱力氧化等方法中，蓄熱室熱力氧化爐(RTO)具有去除效率高、經(jīng)濟適用性強，且熱能利用效率比傳統(tǒng)的直燃式氧化爐提高70%左右等優(yōu)點，是目前企業(yè)解決VOCs的有效手段。但因各企業(yè)情況的不同，RTO應(yīng)用也存在局限性，在投入生產(chǎn)使用時，由于操作失誤、設(shè)備缺陷、設(shè)計處理風量過小、沉積物清理不夠及時、收集系統(tǒng)設(shè)計不合理等多種原因發(fā)生過生產(chǎn)安全事故。
事故案例
江蘇某化工企業(yè)RTO凈化系統(tǒng)在2015年3月初和3月末兩次發(fā)生爆炸。事故沒有造成人員傷亡，聚合物多元醇車間引風機損壞，現(xiàn)場儀表燒毀，RTO 部分裝置損毀嚴重，直接經(jīng)濟損失達100余萬元。
根據(jù)相關(guān)資料，該企業(yè)生產(chǎn)方式為間歇性生產(chǎn)，事故發(fā)生時僅POP、PL1/PL2產(chǎn)品的工藝廢氣通過DN50~DN350不等的金屬管道進行了收集(主要污染物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、三甲胺、異丙醇、苯乙烯、丙烯腈等)，廢氣收集后通過引風機進入RTO焚燒，該RTO為R-RTO(旋轉(zhuǎn)式蓄熱焚燒爐)。廢氣收集、處理的詳細流程如圖所示。
事故原因
直接原因：真空泵出口尾氣排放溫度過高，而有機物沸點較低，導致污染物排放濃度過高，同時相應(yīng)的入口空氣補氣不足，外加環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的化學性質(zhì)活潑，最終導致接入焚燒爐中的廢氣達到相應(yīng)爆炸極限，從而造成爆炸事故的發(fā)生。
圖3 不同溫度下有機物飽和濃度安全性分析
間接原因：
①收集系統(tǒng)設(shè)計不合理。調(diào)查過程發(fā)現(xiàn)對于真空泵高濃度有機廢氣，企業(yè)均未進行冷凝回收預(yù)處理，且目前企業(yè)對 PL 系統(tǒng)真空泵出口廢氣所設(shè)計的收集方式極不合理，真空泵出口所配備的傘形罩集氣量有限，廢氣收集總管僅DN50，正常運行時系統(tǒng)稀釋風量難以保證。
②預(yù)處理措施不到位。該企業(yè)POP、PL1、PL2車間對有機廢氣所采用的活性炭吸附未配備脫附再生系統(tǒng)，基本無效，末端所配置的不銹鋼高壓風機無變頻系統(tǒng)，導致廢氣收集管路系統(tǒng)中負壓值過高，能耗較高且不利于有機物的冷凝回收，所采用的金屬材質(zhì)水洗塔強度較高，當系統(tǒng)發(fā)生爆炸等意外事故時無法起到有效泄爆的效果（無泄爆措施），導致爆炸產(chǎn)生的沖擊波沿著管道進一步往生產(chǎn)車間傳導，加劇了爆炸的次生危害。
③RTO爐本體存在問題。本項目中部分產(chǎn)品含有氯元素，諸多案例表明，蓄熱陶瓷體由于質(zhì)量較大，支撐件通常要承受較大的應(yīng)力腐蝕，當體系含氯時(如環(huán)氧氯丙烷)高溫焚燒處理過程中將產(chǎn)生HCl等污染物，對設(shè)備本體、RTO 爐旋轉(zhuǎn)閥易產(chǎn)生較大腐蝕，系統(tǒng)難以穩(wěn)定、有效運行。
④廢氣中存在化學品自聚現(xiàn)象。項目廢氣中含有部分丙烯腈、苯乙烯等有機物，上述物料在溫度較高時極易發(fā)生自聚合，導致RTO爐蓄熱陶瓷體在使用一段時間后設(shè)備阻力變大，同時底部有高沸點有機物粘附現(xiàn)象，易引起火災(zāi)等安全事故。
安全建議
RTO在正常工況下不易發(fā)生火災(zāi)、爆炸事故。但由于廢氣成份復雜多變、濃度波動大，易造成焚燒爐運行穩(wěn)定性較差，存在一定的安全隱患。為了防范RTO火災(zāi)、爆炸事故可以采取如下安全措施：
①全面識別風險。對不同廢氣混合集中收集時，應(yīng)對各種廢氣間的相互影響開展風險分析，弄清廢氣的危險特性。對廢氣的組分，危險性、爆炸極限、閃點、燃點等進行檢定和檢測，全面掌握廢氣的安全風險，避免發(fā)生反應(yīng)。對于廢氣成分復雜的，應(yīng)進行安全性分析，例如HAZOP分析，并采取相應(yīng)的安全措施。
②優(yōu)化收集系統(tǒng)。對吸風罩、風機選用進行規(guī)范設(shè)計，同時廢氣收集管線需統(tǒng)籌規(guī)劃，形成支管→主管→處理裝置→總排口的收集處理系統(tǒng)，確保廢氣收集效果。合理選擇相關(guān)設(shè)備和材料，可通過設(shè)置緩沖罐、調(diào)整風量等預(yù)處理設(shè)施，嚴格控制RTO爐入口有機物濃度和流速，保證相對平穩(wěn)、安全運行。
③漸進化科學調(diào)試。RTO爐調(diào)試時理應(yīng)先進行空載調(diào)試，待空載調(diào)試穩(wěn)定后再逐步接入低濃度有機廢氣，如企業(yè)污水池加蓋收集后廢氣、車間換風廢氣等，最終再逐步接入高濃度廢氣，同時對擬接入高濃度廢氣的排放流量、排放濃度進行檢測。
④安裝在線監(jiān)控系統(tǒng)，設(shè)置電控系統(tǒng)操作間。RTO 爐凈化處理系統(tǒng)是一項人機高度結(jié)合的設(shè)備，雖然其自動化程度較高，但必須安排專人進行維護與管理，如 RTO 爐在發(fā)生爆炸前有機物濃度常會在短時間內(nèi)迅速升高，此時系統(tǒng)若有人值守則可提前發(fā)出預(yù)警并采取必要的措施，避免事故的發(fā)生;同時對 RTO 各系統(tǒng)尾氣安裝 TVOC 濃度在線監(jiān)控系統(tǒng)，為企業(yè)管理提供必要的數(shù)據(jù)支撐。
3 活性炭處理技術(shù)及案例
活性炭是一種經(jīng)特殊處理的炭，活性炭表面的微孔直徑大多在2～50nm之間，有巨大的表面積，每克活性炭的表面積為500~1500m2，正是基于這一點，在有機廢氣處理時使用顆�；钚蕴�，讓氣流通過活性炭層進行吸附，進而降低有機廢氣的濃度。吸附過程是放熱過程，有機廢氣在活性炭中除了有物理吸附現(xiàn)象外，活性炭本身以及吸附的有機物還會與氧氣發(fā)生緩慢氧化，其較大的比表面積會也會加劇這一氧化的過程。此外當廢氣中含有一些不相容的化學物質(zhì)時，其不相容反應(yīng)在活性炭的催化下也會加速。這些都是放熱的過程，同樣會引起活性炭的熱積聚風險。
在工業(yè)廢氣處理的過程中，因為活性炭吸附工藝比較單一，所以會造成活性炭飽和的速度比較快，處理的效果也不夠穩(wěn)定。因此，在工業(yè)中大多情況下還會采取其他處理工藝相組合的方法，例如旋流板塔＋UV光解＋活性炭吸附、水噴淋＋干式過濾器＋活性炭吸附＋催化燃燒等。
Smisek和Cerry研究了應(yīng)用含有再生裝置的活性碳吸附床著火狀況，當含有酮類，醛類或相近化合物時。研究發(fā)現(xiàn)在吸附設(shè)備發(fā)生著火的狀況大多是由于生產(chǎn)狀況安排停機或機械故障關(guān)閉后發(fā)生。停機一段時間后，吸附系統(tǒng)重新啟動時發(fā)生著火狀況，調(diào)查者把這種著火狀況歸于活性碳自發(fā)的氧化反應(yīng)，當系統(tǒng)沒有在完全冷卻的狀態(tài)下停機，或者由于未關(guān)閉死的閥門扔滲入少量空氣進到活性碳床，這些氣流卻足以引起氧化反應(yīng)所需。而且由于氧化導致的熱量散發(fā)較慢，在活性碳床的某個局部位置可能會引起活性碳的自燃。
事故案例
事故①：某公司塑料PP材質(zhì)的廢氣緩沖罐（利舊，內(nèi)有活性炭，未識別到變更風險）發(fā)生爆炸事故。爆炸導致緩沖罐整體被炸碎，，部分碎片飛至周邊路面。沖擊波導致冷卻塔塔體剝離脫落、堿洗塔堿液管路泄漏；所幸當時周邊沒有行人通過，未造成人員傷害。
事故②：某公司2車間樓頂?shù)幕钚蕴课焦蓿◤U氣預(yù)處理）發(fā)生著火。所幸發(fā)現(xiàn)及時，未造成嚴重的蔓延，消防隊前來將大火撲滅。
事故③：某公司1車間樓頂活性炭吸附罐（廢氣預(yù)處理）發(fā)生著火。因車間人員及時發(fā)現(xiàn)火情，火勢在初期被撲滅。
結(jié)合事故發(fā)生時的現(xiàn)場調(diào)查、生產(chǎn)情況、以往異常情況分析，推測這幾起活性炭吸附罐著火和爆炸的直接原因：氣溫較高的情況下，工況復雜的廢氣經(jīng)過活性炭處理（吸附）過程中發(fā)熱（物理和化學）。由于活性炭長時間未更換，灰分較高，床層散熱較差，不利于對流散熱。致使熱量在床層中積聚，在其中形成局部熱點。導致其溫度達到活性炭的自燃點或溫度達到了混合有機物氣體的閃點。同時部分空氣進入廢氣中與可燃物形成爆炸性混合氣體，最終導致了事故的發(fā)生。
安全建議
針對活性炭自燃的情況，為了防范活性炭火災(zāi)事故，首要考慮對活性炭進行升級替換，比如采用沸石轉(zhuǎn)輪吸咐材料，沸石轉(zhuǎn)輪等吸咐材料屬于無機材料，天然的不燃性；設(shè)計階段，活性炭廢氣處理法設(shè)計前期輸入條件要準確確認，對于含有酮類、醛類等有機物組分時需要特別注意；盡量避免采用活性炭廢氣處理法�；钚蕴繌U氣處理法廢氣處理設(shè)備的自控程序要完善，建議采用HAZOP分析法進行風險點及預(yù)防措施的分析。具體有以下幾點措施可以參考：
①確保有機廢氣的預(yù)處理裝置滿足生產(chǎn)負荷，所有的廢氣組分必須經(jīng)過有效的預(yù)處理，不相容的廢氣應(yīng)單獨預(yù)處理后再排入吸附罐中吸附處理；
②活性炭選材：使用點火溫度高，灰分低的活性炭作為吸附材料；
③條件允許的話對吸附裝置進行降溫；定期檢查處理裝置、廢氣管路是否有不完整漏風的情況，要保證管路不漏氣，定期更換活性炭；
⑤吸附處理裝置前的廢氣管路安裝管路阻火器（阻爆轟型）；管路上(分段)安裝泄爆片，廢氣緩沖罐上安裝泄爆板，泄爆板要有固定裝置；
⑥吸附裝置內(nèi)安裝噴淋滅火裝置，用來撲滅初期火災(zāi)；
⑦在吸附床層安裝溫度探頭，監(jiān)測活性炭層的溫度發(fā)現(xiàn)異常時及時處置；
⑧應(yīng)急反應(yīng)與人員培訓。培訓人員發(fā)生火災(zāi)時的應(yīng)急處置能力，要能及時撲滅吸附處理裝置的火災(zāi)，防止火災(zāi)蔓延。
RTO系統(tǒng)安全建議
RTO在正常工況下不易發(fā)生火災(zāi)、爆炸事故。但由于廢氣成分復雜多變、濃度波動大，易造成焚燒爐運行穩(wěn)定性較差，存在一定的安全隱患。為了防范RTO火災(zāi)、爆炸事故可以采取如下安全措施：
1、全面識別風險。對不同廢氣混合集中收集時，應(yīng)對各種廢氣間的相互影響開展風險分析，弄清廢氣的危險特性。對廢氣的組分，危險性、爆炸極限、閃點、燃點等進行檢定和檢測，全面掌握廢氣的安全風險，避免發(fā)生反應(yīng)。對于廢氣成分復雜的，應(yīng)進行安全性分析，例如HAZOP分析，并采取相應(yīng)的安全措施。
2、優(yōu)化收集系統(tǒng)。對吸風罩、風機選用進行規(guī)范設(shè)計，同時廢氣收集管線需統(tǒng)籌規(guī)劃，形成支管→主管→處理裝置→總排口的收集處理系統(tǒng)，確保廢氣收集效果。合理選擇相關(guān)設(shè)備和材料，可通過設(shè)置緩沖罐、調(diào)整風量等預(yù)處理設(shè)施，嚴格控制RTO爐入口有機物濃度和流速，保證相對平穩(wěn)、安全運行。
3、漸進化科學調(diào)試。RTO爐調(diào)試時理應(yīng)先進行空載調(diào)試，待空載調(diào)試穩(wěn)定后再逐步接入低濃度有機廢氣，如企業(yè)污水池加蓋收集后廢氣、車間換風廢氣等，最終再逐步接入高濃度廢氣，同時對擬接入高濃度廢氣的排放流量、排放濃度進行檢測。
4、安裝在線監(jiān)控系統(tǒng)，設(shè)置電控系統(tǒng)操作間。RTO 爐凈化處理系統(tǒng)是一項人機高度結(jié)合的設(shè)備，雖然其自動化程度較高，但必須安排專人進行維護與管理，如 RTO 爐在發(fā)生爆炸前有機物濃度常會在短時間內(nèi)迅速升高，此時系統(tǒng)若有人值守則可提前發(fā)出預(yù)警并采取必要的措施，避免事故的發(fā)生;同時對 RTO 各系統(tǒng)尾氣安裝 TVOC 濃度在線監(jiān)控系統(tǒng)，為企業(yè)管理提供必要的數(shù)據(jù)支撐。
RTO系統(tǒng)風險防控6大注意事項
1、RTO爐系統(tǒng)應(yīng)進行安全風險評估論證，對于廢氣成分復雜的，應(yīng)進行HAZOP分析并采取相應(yīng)的安全措施；
2、設(shè)計單位應(yīng)具備相應(yīng)行業(yè)專業(yè)甲級設(shè)計資質(zhì)或環(huán)境工程（大氣污染防治工程）專項乙級以上設(shè)計資質(zhì)；安裝單位應(yīng)具備環(huán)保工程安裝專業(yè)承包資質(zhì)。廢氣處理量大于3萬Nm3/h的應(yīng)具備專業(yè)承包二級以上資質(zhì)。安裝單位具備相關(guān)行業(yè)工程施工總承包二級以上資質(zhì)或環(huán)保工程工程施工總承包二級以上資質(zhì)；
3、對于濃度較高且含有低燃點物質(zhì)的應(yīng)急排空管道，嚴禁與高溫排空管道共用煙囪排放；
4、換向閥宜采用提升閥、旋轉(zhuǎn)閥、蝶閥等類型，其材質(zhì)應(yīng)具有耐磨、耐高溫、耐腐蝕等性能，適應(yīng)頻繁切換。高溫旁通閥泄露率應(yīng)不高于1%，并宜設(shè)置冷氣保護措施；
5、在RTO爐系統(tǒng)氣體進出口、燃燒室、蓄熱室和換熱器均應(yīng)設(shè)具有自動報警功能的多點溫度檢測、壓力檢測裝置；燃燒室應(yīng)設(shè)置燃燒溫度和極限溫度檢測報警裝置，蓄熱體上下層應(yīng)分別設(shè)置溫度、壓差檢測裝置；每臺燃燒器宜配置不低于2支火焰檢測器；
6、燃燒室溫度檢測至少應(yīng)設(shè)置3支熱電偶（雙支），并宜設(shè)置三級溫度報警點：當爐內(nèi)溫度升高，超過一級報警點報警提示，高溫旁通閥打開，排放多余的熱量；達到二級報警點設(shè)定值時，新風閥打開；當RTO爐溫度超過三級報警點設(shè)定值時，關(guān)閉RTO爐系統(tǒng)進口廢氣閥，全開緊急排放閥和新風閥，使RTO爐設(shè)備完全通過新鮮風降溫。
